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Die Leinwandpräsentation

Der Promotionsvortrag

Sehr geehrte Damen und Herren, ich begrüße Sie zu meinem Doktorvortrag über "Neue H-Chelate mit dualer Fluoreszenz".

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Zum Hintergrund: In seiner Doktorarbeit hat Michael Kammerer 2-Aminochinoline dargestellt, die an 3-Stellung Heterocyclen trugen, indem er 2-Aminobenzaldehyd mit einem Acetonitrilderivat umgesetzt hat, im Beispiel mit 2-Cyanmethylbenzothiazol zum H-Chelat KA17.

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Hier die Absorptions/Fluoreszenz-Spektren von KA17: Wie man sehen kann, zeigt KA17 eine schwache blaue Fluoreszenz mit einer Fluoreszenzquantenausbeute von 0,2%. Nach Säurezugabe ändert sich das Fluoreszenz-Verhalten drastisch: Wie man sehen kann, neben einer kurzwelligen blauen Emission erscheint eine breite Bande im roten Bereich, die Fluoreszenzquantenausbeute steigt auf 3%.

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Damit man einen optischen Eindruck bekommt: Links die neutrale Verbindung mit einer schwachen blauen Emission, rechts nach Säurezugabe eine intensivere orangene Emission.

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Was ist passiert?

Nach Protonierung stellt sich im ersten angeregten Zustand S1 durch intramolekularen Protonentransfer ein Tautomerengleichgewicht ein, beide Tautomerenformen zeigen Fluoreszenz, KA17a blau, KA17b rot. Beide zusammen ergeben die duale Fluoreszenz des Spektrums.

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Warum aber erst nach Protonierung?

Ohne Protonierung ist die Acidität des 2-Aminostickstoffs im angeregten Zustand S1 nicht ausreichend für einen Protonentransfer, erst nach Protonierung ist die Acidität derart erhöht, daß ein partieller Protonentransfer möglich ist und duale Fluoreszenz beobachtet werden kann.

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Wie kann man den Protonentransfer beeinflussen?

Zum einen, in dem man die Basizität des Azomethinstickstoffs der H-Akzeptorseite erhöht, durch geeignete Substitution. Allerdings hat sich bei allen bisher dargestellten H-Chelaten gezeigt, daß eine Erhöhung der Basizität der H-Akzeptorseite keinen Einfluß auf den Protonentransfer hat.

Die andere Möglichkeit ist die Erhöhung der Acidität des Aminostickstoffs der H-Donatorseite. Nichts anderes macht ja die Protonierung. Es stellt sich jetzt aber die Frage: Kann man die Acidität durch geeignete Substitution derart erhöhen, daß man einen Protonentransfer auch ohne Protonierung erreichen kann? Das war die Aufgabe meiner Diplomarbeit.

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Ich habe zum einen ein Kohlenstoffatom durch Stickstoff ersetzt, aber: Die neutrale Form zeigt keine duale Fluoreszenz. Dann habe ich eine Nitrogruppe eingebaut, die durch ihre Position einen starken Elektronenzug auf die 2-Aminogruppe ausübt. Aber auch hier: Die neutrale Form zeigt keine duale Fluoreszenz. Beide Verbindungen zeigen erst nach Protonierung duale Fluoreszenz.

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Um es nochmal auf den Punkt zu bringen: Meine H-Chelate zeigen duale Fluoreszenz wegen der Einstellung eines Tautomerengleichgewichts im angeregten Zustand, bei dem beide Tautomeren Fluoreszenz zeigen. Ob die duale Fluoreszenz jetzt mehr Blau- oder Rotanteil hat, hängt sowohl von der Lage des Gleichgewichts ab, als auch von den jeweiligen Quantenausbeuten.

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Kommen wir zur Aufgabenstellung: Alle bisher dargestellten H-Chelate, egal ob von mir in meiner Diplomarbeit, oder von Michael Kammerer in seiner Doktorarbeit, zeigen sehr schlechte Fluoreszenzquantenausbeuten. Durch geeignete Substitution sollten diese Fluoreszenzquantenausbeuten nun gesteigert werden. Auch interessiert der Einfluß der Substitution auf die Lage des Tautomerengleichgewichts, ob mehr Blau- oder Rotanteil in der dualen Fluoreszenz erhalten wird.

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Die Substitution am H-Chelat kann auf zwei Arten durchgeführt werden: Erstens, indem entsprechend substituierte Acetonitrilderivate in die Reaktion eingesetzt werden. Da Acetonitrile in unserer Arbeitsgruppe seit vielen Jahrzehnten als Edukte zur Farbstoffsynthese eingesetzt werden, stand hierzu bereits eine große Auswahl zur Verfügung.

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Hier sieht man die 7 von mir eingesetzten Derivate. Ich werde mich im Rahmen dieses Vortrages allerdings lediglich auf die Diskussion des Acetonitril-Derivats 1 beschränken, alles andere würde den Rahmen sprengen.

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Die zweite Möglichkeit zur Substitution der H-Chelate ist der Einsatz entsprechend substituierter 2-Aminobenzaldehyde in die Reaktion. Da in meiner Diplomarbeit und in der Diss. Kammerer bisher erst wenige Varianten dargestellt wurden, sollten hier weitere Derivate dargestellt werden.

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Hier sieht man eine Übersicht der von mir dargestellten Derivate, deren Synthese ich jetzt ausführlicher zeigen will.

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(Erklärung Syntheseweg von 3-Methoxy-2-aminobenzaldehyd)

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Hier sieht man die Spektren der protonierten Verbindungen KA17 und 126 im Vergleich. Wie man sehen kann, ist durch die Methoxy-Substitution die Emission von 126 etwas längerwellig verschoben.

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Die Fluoreszenzquantenausbeute steigt durch die Substitution nicht.

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(Erklärung Syntheseweg von 5-Methoxy-2-aminobenzaldehyd)

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Hier sieht man die Spektren der protonierten Verbindungen KA17 und 119 im Vergleich. Wie man sehen kann, ist durch diese Methoxy-Substitution die Emission von 119 noch längerwellig verschoben, als bei der eben gezeigten, anderen methoxy-substituierten Verbindung.

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Die Fluoreszenzquantenausbeute steigt durch diese Substitution allerdings ebenfalls nicht.

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(Erklärung Syntheseweg von 4,5-Dimethoxy-2-aminobenzaldehyd)

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Hier sieht man die Spektren der protonierten Verbindungen KA17 und 80 im Vergleich. Wie man sehen kann, steigt durch die Dimethoxy-Substitution die blaue Emission im Vergleich zur roten Emission.

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Allerdings steigt auch die Fluoreszenzquantenausbeute, von 3% auf 21%. Da man bei den eben gezeigten Monomethoxy-Substitutionen gesehen hat, daß die "obere" Methoxygruppe eigentlich keinen Einfluß auf die Fluoreszenzquantenausbeute ausübt, liegt der Verdacht nahe, daß dies auch hier der Fall ist und lediglich die "untere" Methoxy-Gruppe für den Anstieg der Fluoreszenzquantenausbeute verantwortlich ist.

Es wurde deshalb versucht die entsprechende monomethoxy-substituierte Verbindung darzustellen, was aber leider nicht gelungen ist.

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Als Kompromiss wurde diese Methoxy-Pivaloyloxy-substituierte Verbindung dargestellt: Vanillin wurde mit Pivaloylchlorid umgesetzt und es wurde versucht auf diesem Weg den Einfluß der Hydroxy-Gruppe auf den H-Chelat zu minimieren.

(Erklärung Syntheseweg von 4-Methoxy-2-amino-3-pivaloyloxybenzaldehyd)

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Hier sieht man die Spektren der protonierten Verbindungen KA17 und 133 im Vergleich. Wie man sehen kann, gibt es keinen großen Unterschied.

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Auch bei den Fluoreszenzquantenausbeuten: Diese steigt lediglich von 3% auf 5%. Hier hätte ich mir mehr erhofft.

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(Erklärung Syntheseweg von 5-Acetamino-2-aminobenzaldehyd)

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Hier sieht man die Spektren der protonierten Verbindungen KA17 und 140 im Vergleich. Wie man sehen kann, ist durch die Substitution die Emission langwellig verschoben, auch sieht man einen größeren Blauanteil.

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Die Fluoreszenzquantenausbeute ändert sich kaum, wie auch bei der entsprechenden monomethoxy-substituierten Verbindung.

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Neben den 5 jetzt ausführlich vorgestellten 2-Aminobenzaldehyd-Verbindungen wurden 6 weitere, dialkoxy-substsituierte Derivate dargestellt, die ich hier nur kurz zeigen möchte, da sie sich lediglich in der Länge der Alkylreste unterscheiden, spektroskopisch ist ihr Verhalten identisch zu den Dimethoxy-Verbindungen.

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Ich möchte diesen Syntheseblock zusammenfassen: Es wurden aus den dargestellten 2-Aminobenzaldehyd-Derivaten und den verfügbaren Acetonitril-Verbindungen 68 H-Chelate synthetisiert, die ich jetzt aber nicht zeigen möchte, aus zeitlichen Gründen. Lediglich H-Chelat 136 möchte ich kurz vorstellen, da dieses mit 77% die höchste erreichte Fluoreszenzquantenausbeute zeigt.

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Kommen wir nun zum zweiten Block meiner Doktorarbeit: Die H-Chelate zeigen ja erst nach Protonierung duale Fluoreszenz und es stellt sich jetzt die Frage nach dem Verhalten, wenn man diese Protonierungsposition durch Alkylierung blockiert.

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Dieser Frage ging schon Michael Kammerer in seiner Doktorarbeit nach, indem er einen Methylrest verknüpft hat. Er ging folgendermaßen vor: (Erklärung Syntheseweg KA43). Nachteil hierbei ist, daß man auf diesem Weg auf Methylreste beschränkt war. Es sollte deshalb eine Methode ausgearbeitet werden, um beliebige Alkylreste anhängen zu können.

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Ich habe das auf folgendem Weg gemacht: (Erklärung Syntheseweg "Allgemeine Alkylierungsmethode").

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Hier sieht man die Spektren der protonierten Verbindungen KA17 und 171 im Vergleich: Alkylierung führt zu kurzwelliger Verschiebung der Fluoreszenz, dazu ist eine blaue Emission nicht mehr zu beobachten.

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Die Fluoreszenzquantenausbeute steigt hierbei von 3% auf 24%.

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Es wurden 5 H-Chelate mit 1-Alkyl-Resten dargestellt: Die eben gezeigte Verbindung 171 mit n-Butyl-Rest, dazu 4 H-Chelate mit Isopropyl-Rest.

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Kommen wir zum letzten Block meiner Doktorarbeit: Die Alkylierung der 2-Aminogruppe. Die 2-Aminogruppe zeigt Rotation, diese sollte durch eine Alkylierung erschwert werden.

Die erste Idee war die direkte Alkylierung durch Alkylhalogenide, allerdings konnte hierbei keine Umsetzung beobachtet werden. Die zweite Idee war die Umsetzung mit Alkyl-Aldehyden, aber auch hier konnte keine Umsetzung beobachtet werden. Die dritte Idee war die Reaktion mit Säurechloriden und in der Tat: Bei der Reaktion von 80 mit Pivaloylchlorid wird eine quantitative Umsetzung erreicht, zu Verbindung 149.

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Hier sieht man den Vergleich der protonierten Verbindung 80 und 149. Wie man sehen kann, wird die Fluoreszenz durch die Acylierung drastisch kurzwellig verschoben.

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Allerdings steigt auch die Fluoreszenzquantenausbeute drastisch an, von 21% auf über 60%, hierbei hauptsächlich die rote Fluoreszenz.

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Jetzt war aber nicht die Acylierung, sondern die Alkylierung die Aufgabe, also wurde die Pivaloyl-Gruppe durch Lithiumalanat weghydriert, zu Verbindung 158.

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Hier sieht man die Spektren der protonierten Verbindungen 149 und 158 im Vergleich. Wie man sehen kann, wird die Fluoreszenz wieder langwellig verschoben.

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Allerdings sinkt die Fluoreszenzquantenausbeute von 60% auf 8%.

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Insgesamt habe ich von 68 H-Chelaten 11 acyliert und von den 11 acylierten Verbindungen 2 durch Hydrierung alkyliert.

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Ich möchte die Ergebnisse meiner Doktorarbeit nochmals zusammenfassen: Insgesamt wurden 86 H-Chelate dargestellt. Es konnte eine Methode entwickelt werden, um beliebige Alkylreste an 1-Stellung am Stickstoff zu verknüpfen und es konnte ein Weg gefunden werden, die 2-Amino-Gruppe zu alkylieren.

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Hier nochmal die Steigerung der Fluoreszenzquantenausbeuten zusammengefaßt: Ausgehend von KA17 mit 3% Fluoreszenzquantenausbeuten, konnte durch Dialkoxy-Substitution die Fluoreszenzquantenausbeute auf 21% gesteigert werden. Durch Acylierung der 2-Aminogruppe steigt die Fluoreszenzquantenausbeute dann auf über 60%.

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Damit wäre ich am Ende meines Vortrages und möchte jetzt noch einige Danksagungen aussprechen.

(Danksagungen)

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Stand: 19.12.2014